浅显的了解石墨负极的包覆改性

石墨负极

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石墨是目前商业化锂离子电池应用最广的负极材料,日益增长的市场需求对石墨负极材料的储锂性能提出了更高的要求。

石墨负极材料存在一定问题

石墨负极具有高比容量、较低的平台电压等优点,但同时也存在一些缺点:比如石墨对电解液的相容性不好,充放电过程中常发生大体积溶剂分子与锂离子共嵌入石墨层,造成石墨层膨胀剥落,从而降低电池容量和寿命。石墨表面的不均匀性,在电池首次充放电过程中难以形成均匀、致密的SEI膜(钝化膜),并使首次充放电效率低、循环性能差。

因此,在实际生产或使用过程中,常需要对现有石墨类负极材料进行结构调控和表面改性,以期达到提升负极材料综合性能的目的。近年来,研究者们主要从石墨负极材料的表面包覆、化学修饰、元素掺杂等角度进行了广泛探究。

包覆改性

表面包覆的主要作用是覆盖天然石墨表面的活性位点,减少不可逆副反应的发生,减小天然石墨比表面积,抑制SEI膜的生成,使石墨颗粒与电解液隔离开,防止溶剂共插入导致容量下降,对石墨的体积膨胀起制约和缓冲作用,增加循环的稳定性。表面包覆物主要包括无定形碳、金属和金属氧化物等。

无定形碳包覆

无定形碳材料的层间距比石墨大,可改善Li+在其中的扩散性能,这相当于在石墨外表面形成一层Li+的缓冲层,从而提高石墨材料的大电流充放电性能。另一方面,无定形碳与溶剂接触,阻止因溶剂分子的共嵌入导致的石墨层剥离,扩大了电解液体系的选择范围并提高了电极材料的循环稳定性。

Han等人以石墨为“核芯”,在其表面包覆了一层煤焦油沥青为前驱体的无定形碳壳,主要分析了前驱体在不同软化点条件下,包覆获得的改性石墨的电化学性能,研究发现无定形碳涂层可以有效降低石墨与电解质界面上的电荷转移电阻,在不减小首次库伦效率的情况下极大地提高倍率性能,随着煤焦油沥青软化点增加,石墨表面形成的无定形碳涂层越均匀,综合电化学性能越好。

金属及其氧化物包覆

天然石墨与金属、金属氧化物的复合主要是通过在石墨表面沉积而实现。通过在石墨表面包覆一层金属(Ag、Ni、Sn、Zn、Al等)可以有效降低电荷转移电阻,提高锂的扩散系数,从而抑制电解液在石墨表面的分解,提高材料的电化学性能。此外,包覆金属及其氧化物(NiO、MoO3、CuO、Fe2O3等)可以在一定程度上阻止电解液和石墨间的反应,降低材料的不可逆容量,提高充放电效率。

Dae Sik Kim等人通过水热法以天然石墨为核、Al2O3非晶为壳的核壳结构材料,石墨颗粒被Al2O3涂层包覆,将1wt%Al2O3改性的石墨作为锂离子电池负极材料时,在4000mAg-1的大电流条件下,可逆容量可达337.1mAhg−1,另外,采用LiCoO2的全电池测试,证实了非晶态Al2O3的引入可以提高石墨电极的稳定性以及快速充放电能力。

Zhang等人采用激光烧结法在铜集流体上成功制备了锂离子电池用纳米Sn/石墨负极。结果表明,电极的微观结构具有不连续的孔隙网络,这些孔隙网络连接在晶界上,纳米Sn颗粒通过烧结嵌入石墨中。在电极的自由表面,石墨由块状发展为片状。同时,电极与集流体之间形成了牢固的界面结合,这得益于相互扩散区的形成。由于电极的微观结构特点,与激光烧结前相比,该电极具有高容量、长循环寿命的特点,说明激光烧结是制备锂离子电池负极的有效方法。类似的,在石墨表面包覆氧化锰、Fe2O3纳米棒,制备Ag-C双包覆石墨复合负极材料等,包覆改性后的石墨负极不仅具备优良的电子电导率,而且拥有良好的循环稳定性。

小结

综合研究表明,通过固相、气相或液相炭化沉积法对石墨类负极进行包覆,在其表面修饰一层无定形炭保护膜,构筑出核壳结构,使得修饰后负极材料的“核”保留着石墨类材料高容量和低电位的优势,而其“壳”又具有良好的电解液相容性,有效抑制了因溶剂化效应而引起的石墨剥离、粉化及体积膨胀等不利影响,显著提高了对应负极材料的首次库伦效率和循环稳定性等电化学性能。但表面包覆对电极材料能量密度的提升有限。

因此,根据相关行业对于综合性能良好的锂离子电池负极材料的需求,宏观形貌上,可以将石墨烯与石墨进行有效的复合;微观结构上,积极开展缺陷工程对石墨微观结构进行调控和优化,而后再采用化学修饰和表面包覆等进行改性,制备得到的新型的石墨炭材料具有良好的发展前景。

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浅显的了解石墨负极的包覆改性插图4
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